Адсорбционные процессы и хроматография | 2017 ИФХЭ РАН

Разработка современных физико-химических методик анализа примесей в компонентах ракетных топлив

26 февраля, 2011

А.К. Буряк, А.В. Ульянов, С.Л. Голуб, С.А. Парамонов, И.С. Пыцкий

Лаборатория физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Существующие в настоящее время ГОСТированные методы анализа компонентов ракетных топлив не отвечают возросшим эксплуатационным требованиям. Отсутствие в Российской Федерации методик анализа компонентов ракетных топлив с использованием современных аналитических приборов отрицательно сказывается на развитии ракетно-космической отрасли. На основании опыта работы по анализу компонентов ракетных топлив, накопленного в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, созданы и аттестованы методики анализа примесей в гептиле, пероксиде водорода и нафтиле.

Разработанные методики не имеют аналогов в России.

Получаемые с использованием разработанных методик результаты позволяют контролировать качество компонентов ракетных топлив. Возможно также использование разработанных методик и для анализа практически любых топлив как получаемых из нефтяного сырья (керосины, бензины), так и синтетических.

Разработанные методики метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр средств измерения:

  • Методика определения микропримесей в пероксиде водорода высококонцентрированном. МИ № 61-08. Свидетельство №  242/96-2008 (2008 г.);
  • Методика определения примесей в несимметричном диметилгидразине. МИ 57-08. Свидетельство №  42/94-2008  (2008 г.);
  • Методика определения группового состава топлива «Нафтил». МВ 59-08. Свидетельство  № 242/95-2008  (2008 г.).

Соисполнитель: ФГУП «Центр эксплуатации наземной космической инфраструктуры».


Разработка методики определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии молекулярно-массового распределения олигоэтоксисилоксанов в гидролизованном и негидролизованном этилсиликАТе-40 на колонке с высокосшитым полидивинилбензольным сорбентом

26 февраля, 2011

В.Б. Хабаров, А.Я. Пронин, А.К. Буряк, Л.М. Антипин, О.Г. Ларионов

Лаборатория  физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Изготовление оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям проводилось с большим процентом брака из-за незнания причин, которые вызывали этот брак. До наших работ не было ясно, что причиной брака являются отклонения молекулярно-массового отклонения (ММР) олигоэтоксисилоксанов от оптимальных пределов.

На рисунке представлена хроматограмма олигомеров этоксисилоксанов в негидролизованном этилсиликате-40 (ЭТС-40), полученная с помощью разработанной методики. Для расчета ММР олигоэтоксисилоксанов отдельно получают градуировочную кривую с помощью стандартов ММ олигоэтоксисилоксанов.

016

Рис. 1. Хроматограмма негидролизованного ЭТС-40. С использованием калибровочной кривой идентифицированы олигомеры этоксисилоксанов, содержащие атомов кремния: 1 – Si4, 2 – Si3, 3 – Si2, 4 – Si1 (тетраэтоксисилан). Колонка из стекла (150 х 3 мм) с высокосшитым полидивинилбензольным сорбнтом, фр. 5 мкм. Подвижная фаза – абсолютированный этанол, 0,18 мл/мин. Проба объёмом 7.5 мкл 0.1%-ного раствора ЭТС-40   в  подвижной фазе. Детектор – рефрактометрический. Хроматографический тракт в безметаллическом исполнении.

Олигомеры этоксисилоксанов элюируются из колонки в абсолютированном этаноле в варианте эксклюзи­онной критической ВЭЖХ.

В негидролизованном  ЭТС-40 преобладают олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si1 (SiОН4) до  Si6 со средними молекулярными массами (МW) 367–535 Да.

Установлено, что при использовании в качестве связующего гидролизата ЭТС-40  в течение 1–3 суток после кислотного гидролиза, в котором средневесовые молекулярные массы (МW) олигомеров этоксисилоксанов находятся в  пределах 900–1700 Да,  не образуются  бракованные  керамические оболочковые формы для точного литья металлов по выплавляемым моделям.

Разработанная методика не имеет аналогов в мире. Впервые использован  высокосшитый полидивинилбензольный сорбент для приготовления высокоэффективных колонок для жидкостной хроматографии;  предложена новая технология упаковки полимерных сорбентов в колонки, а также новая методология анализа с применением безметаллического крепления кварцевой кюветы и такое же исполнение хроматографического тракта  жидкостного хроматографа.

Методика определения ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах обеспечила на ФГУП ММПП “Салют” разработку технологии изготовления керамических оболочковых  форм без брака.

Результаты научно-исследовательской работы защищены патентами РФ № 2280252 (2006 г.),  № 2278379 (2006 г.), № 2296645 (2007 г.),  № 2362143. МПК7 GOIN 21/05  (2009 г.)

Соисполнитель: ФГУП Московское машиностроительное производственное предприятие “Салют” (ФГУП ММПП «Салют).


Разработка методики определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии молекулярно-массового распределения полимерных молекул кремниевой кислоты в геотермальных водных растворах на колонке с высокосшитым полидивинилбензольным сорбентом

26 февраля, 2011

В.Б. Хабаров, А.Я. Пронин, А.К. Буряк

Лаборатория  физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Впервые разработана  методика определения молекулярно-массового распределения (ММР) поликремниевых кислот в геотермальной воде, используемой на геотермальных тепловых и электрических станциях.

015

На рисунке представлена хроматограмма пробы геотермальной воды Мутновского месторождения Камчатки, полученная через 1.5 года хранения при комнатной температуре с помощью разработанной методики: 1 – поликремниевые  кислоты с молекулярной массой (ММ) 0.282–563.638 кДа, 2 – борная кислота, 3 – мономерная кремниевая кислота. Колонка из стекла (150 х 3 мм) с высокосшитым полидивинилбензольным сорбентом, фр. 10 мкм. Подвижная фаза – дистиллированная вода, 0.1 мл/мин с рН 8.2. Детектор – рефрактометрический. Хроматографиический тракт в безметаллическом исполнении.

Градуировочную зависимость  для расчетов предварительно получали с помощью эталонов полимеров декстрана с (ММ) 0.504–2000 кДа с последующим пересчётом на полимерные молекулы кремниевой кислоты, которую использовали для расчёта ММР полимерных молекул кремниевой кислоты. Элюирование декстранов из колонки в дистиллированной воде осуществляется по эксклюзионному  механизму.

Первый хроматографический пик для расчёта ММР полимерных молекул кремниевой кислоты корректируют путём вычитания из хроматограммы показаний рефрактометрического детектора для примесей солей металлов в геотермальной воде.

Из хроматограммы следует, что олигомерные и полимерные молекулы кремниевой кислоты элюируются из колонки в дистиллированной воде по эксклюзионному, а борная и мономерная кремниевая кислота по сорбционному механизму.

Уровень разработки превосходит  зарубежный,  вследствие использования впервые  высокосшитого полидивинилбензольного сорбента для приготовления высокоэффективных колонок для жидкостной хроматографии; предложена новая технология упаковки полимерных сорбентов в колонки, а также новая методология анализа с применением безметаллического крепления кварцевой кюветы и такое же исполнение хроматографического тракта  жидкостного хроматографа.

Разработанная методика  позволяет определять изменения форм существования и  ММР полимерных молекулы кремниевой кислоты в геотермальной воде на различных участках технологического оборудования тепловых и электрических станций, которые работают на геотермальных водах. Методика полностью готова к реализации.

Результаты научно-иссследовательской работы защищены патентами РФ № 2278379 (2006 г.), № 2330280 (2008 г.); № 2362143. МПК7 GOIN 21/05  (2009 г.).


Разработка методики определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии молекулярно-массового распределения хитозана и содержания примесных соединений в препаратах хитозана на колонке с высокосшитым полидивинилбензольным сорбентом

25 февраля, 2011

В.Б. Хабаров, А.Я. Пронин, А.К. Буряк

Лаборатория  физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Биологическая активность хитозана зависит от  молекулярно-массового распределения (ММР) его полимерных молекул и от примесей в препарате. На рисунке представлена хроматограмма полифракционного хитозана (степень деацетилирования 85 %), полученная с помощью разработанной методики: 1 – полимерные молекулы хитозана (Vr = 0.48 мл) с молекулярной массой (ММ) 5010–1120000 Да; 2 –  полимерные  молекулы с хитозан-хитиновыми звеньями (Vr = 0.86 мл); 3 – молекулы хитозан-белкового  комплекса (Vr  = 1.27 мл). Детектор – рефрактометрический.

Колонка (150 х 3 мм) с высокосшитым полидивинилбензольным сорбентом, фр. 10 мкм. Подвижная фаза – 4 %-ный водный раствор уксусной кислоты, 0.2 мл/мин; объем пробы – 10 мкл 0.05 %-ного раствора хитозана   в  подвижной фазе.

Для расчета ММР полимерных молекул хитозана отдельно получают градуировочную кривую с помощью стандартов полимера декстрана с ММ 0.504–2000 кДа в линейном диапазоне.

014

Хроматографический пик 1 не поглощает в УФ-области, поскольку алифатические амины не имеют полосы поглощения в этой области спектра. Хроматографические пики 2 и 3 поглощают УФ при длине волны 235 нм  за счёт  пептидной связи –CO–NH– в молекуле белка (см. хроматографический пик пунктиром).

Полимерные молекулы в хроматографическом пике 2 поглощают при длине волны 235 нм значительно интенсивнее, чем молекулы в пике 3, в то время как площади этих пиков различаются незначительно. Это соответствует тому, что молекул недеацетилированного хитина (N-ацетил-2-амино-2-дезокси-D-глюкозы) в препарате хитозана значительно больше (5–15 %), чем молекул хитозан-белкового комплекса (до 1 % белка).

Использование  высокосшитого полидивинилбензольного сорбента для приготовления высокоэффективных колонок для жидкостной хроматографии позволило превзойти  уровень зарубежных исследований.  Предложена новая технология упаковки полимерных сорбентов в колонки.

Разработанная методика определения ММР полимерных молекул хитозана  и содержания примесей в  хитозане  успешно применяется ВНИТИБП и ЗАО “Биопрогресс” для совершенствования промышленной технологии получения хитозана из панцирей краба.

Методика полностью готова к реализации.

Результаты НИР защищены патентами РФ   № 2278379 (2006 г.),  № 2295127 (2007 г.) № 2362143. МПК7 GOIN 21/05 (2009 г.).

Соисполнитель: Всероссийский научно-исследовательский и  технологический институт биологической промышленности (ВНИТИБП).


Вклад хроматографии в создание наноматериалов с определенными физико-химическими свойствами

25 февраля, 2011

Л.Д. Белякова, О.Г. Ларионов, А.К. Буряк, А.А. Ревина, Б.В. Спицын

Лаборатория физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии
Лаборатория электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах
Лаборатория кристаллизации алмазных покрытий

Проблемы создания наноматериалов с заданными свойствами, исследования механизма их получения и функциональной активности является крайне важной. Хроматографические методы, открывают большие возможности при решении вопросов получения и исследования наноматериалов с определенными физико-химическими свойствами поверхности.

  • Установлено, что различные методы хроматографии (газовая, жидкостная, тонкослойная, гель-хроматография) и масс-спектрометрии позволяют исследовать наночастицы металлов, в частности Ag, Ni, Fe, Pd, и нанокомпозиты, полученные модифицированием наночастицами металлов адсорбентов, в частности кремнеземов разной структуры. Эти методы позволяют определять условия перевода наночастиц металлов из растворов в твердое состояние с сохранением их свойств; определять их размеры и разделять наночастицы по размерам и свойствам; устанавливать зависимость свойств нанокомпозитов от природы, формы и размера наночастиц металлов; получать катализаторы разных процессов, например, процессов гидрирования. С целью значительного расширения применения наноалмазов методом газовой хроматографии исследовано влияние модифицирования на их поверхностные свойства, определены вклады электронодонорных и электроноакценторных характеристик поверхностей этих наноматериалов.
  • Полученные данные по применению хроматографии и масс-спектрометрии для их исследования  являются оригинальными, несмотря на то, что в отечественной и зарубежной литературе имеются публикации по синтезу наноалмазов и наночастиц металлов. Новизна подхода заключается в создании новых типов композиционных материалов с использованием в качестве носителей наночастиц адсорбентов, имеющих широкий спектр химии поверхности и пористости, и в применении различных методов хроматографии для их исследования  в областях: биологии, медицине, химии, нефтехимии, физике, электронике, материаловедении.

Разработка содержит  «ноу-хау» и имеет патентные перспективы.


Разработка устройства безметаллического крепления и герметизации проточной кварцевой кюветы в рефрактометрическом детекторе для жидкостной хроматографии

25 февраля, 2011

В.Б. Хабаров, А.Я. Пронин, А.К. Буряк

Лаборатория   физико-химических основ хроматорафии и хромато-масс-спектрометрии

При анализе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)  реакционноспособных  соединений, таких как моно- и поликремниевые кислоты, олигомеры этоксисилоксанов и др., к конструкции и герметизации кварцевой кюветы  рефрактометрического детектора предъявляется ряд требований: отсутствие контакта реакционноспособных соединений с металлическими поверхностями хроматографического тракта детектора, небольшой детектируемый объём и быстрая его промываемость элюентом.

Для исключения контакта элюента с металлической поверхностью жидкостного тракта в предложенном устройстве, содержащем крепление кварцевой кюветы в измерительном блоке рефрактометрического детектора между нижней и верхней металлическими крышками, установлены две фторопластовые пластины термообработанные в атмосфере инертного газа (азота) при температуре 390–430 оС в течение 4–1.5 ч для устранения хладотекучести фторопласта, отшлифованные с одной стороны до зеркальной поверхности, установленные в посадочные места верхней и нижней металлических крышек по размерам фторопластовых пластин  и наложенные на отшлифованные до зеркальной поверхности торцы кварцевой кюветы.

Металлические шпильки, установленные в нижней металлической крышке и проходящие через сквозные каналы верхней металлической крышки,  стягиваются гайками и обеспечивают крепление кварцевой кюветы. Для ввода и вывода элюента из аналитического и сравнительного каналов кюветы в металлических крышках выполнены четыре отверстия с резьбой и конусным окончанием. Соответственно  с ними во фторопластовых пластинах выполнены отверстия для протекания элюента через аналитический и сравнительный каналы кюветы  и отверстия для установки в них подводящих и отводящих фторопластовых капилляров, которые крепятся в металлических крышках  винтами и  феруллами.

В настоящее время приборостроительные фирмы не изготавливают  рефракто-метрические детекторы для ВЭЖХ, в которых крепление кварцевой кюветы выполнены в безметаллическом исполнении.

Уровень разработки  превосходит отечественный и зарубежный  вследствие того, что  для крепления и герметизации проточной кварцевой кюветы рефрактометрического детектора впервые использовали  термообработанный фторопласт 4Д, не обладающий хладотекучестью, что позволило исключить  контакт элюента проб с металлической поверхностью хроматографического тракта рефрактометрического детектора. Это обеспечило надёжное   детектирование  реакционно-способных соединений.

Методика полностью готова к реализации.

Результаты научно-исследовательской работы защищены патентом РФ № 2362143. МПК7 G01N 21/05 (2009 г.).


Технология синтеза молекулярно-ситового адсорбента для получения чистого азота из воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорции

25 февраля, 2011

А.А. Фомкин

Лаборатория равновесной адсорбции

Процесс разделения воздуха с помощью адсорбентов позволяет получать кислород и азот чистотой 95–99 % без применения высоких давлений, низких температур и громоздкого стационарного оборудования. Создаваемые для этой цели установки работают при низких давлениях (3х105–1х106 Па) и обычных температурах. Эти безбаллонные установки могут быть мобильны­ми, т.е. применяться в местах непосредственного использования: в медицин­ских целях, для резки и сварки металлов, для хранения продуктов, техниче­ских изделий, ведения бурильных работ в нейтральной атмосфере и др.

В  России такие адсорбенты не производятся. Установки для получения азота из воздуха снаряжаются дорогими импортными адсорбентами.

Разработан лабораторный регламент технологии синтеза молекулярно-ситового адсорбента для получения чистого азота из воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА).

Полученный молекулярно-ситовой адсорбент по кинетическим и емкостным характеристикам близок к  адсорбентам, выпускаемым фирмой «Норит» (Голландия). По предварительным оценкам, стоимость разработанного адсорбента может быть ниже в 2–3 раза стоимости зарубежных аналогов.

Реализация новой технологии уменьшит зависимость промышленности России от зарубежных производителей таких адсорбентов и позволит разрабатывать воздухоразделительные установки нового поколения для создания защитных газовых сред:

  • в нефтяной и газовой промышленности для защиты бурильного оборудования при  бурении разведочных скважин;
  • в овощехранилищах для увеличения продолжительности хранения дорогих овощей и фруктов;
  • в пищевой промышленности для увеличения срока хранения напитков и продуктов.

Разработка содержит  «ноу-хау» и имеет патентные перспективы.

Соисполнитель: ОАО «Электростальский химико-механический завод» (г. Электросталь, Московская обл.).


Новый метод анализа состава газовых и жидких смесей, основанный на эффекте специфической адсорбционно-стимулированной деформации (волновоЙ сорбострикции)

25 февраля, 2011

А.А. Фомкин

Лаборатория равновесной адсорбции

Разработаны новые сенсоры состава газовых и жидких сред, принцип действия которых основан на регистрации адсорбционной деформации при молекулярно-ситовом разделении смесей непосредственно в определяемой среде, в том числе и при высоких давлениях

Разработаны лабораторные варианты адсорбционных сенсоров концентрации компонентов газовых смесей. Получены эффекты разделения двойных и тройных газовых смесей в газе-носителе азоте и гелии.

Отличительной особенностью метода является возможность определения состава смеси непосредственно в процессе, даже при высоких давлениях, без отбора проб.

Зарубежных аналогов нет.

Предлагаемые методы анализа газовых и жидких смесей могут быть использованы:

  • в медицине, для диагностики заболеваемости систем жизнедеятельности и органов дыхания человека по выдыхаемому воздуху и мочевыделению;
  • в экологии, для мониторинга состояния окружающей среды (газовой и водной) жизнедеятельности человека;
  • в газовой промышленности, для контроля состава природного газа при дальней       транспортировке;
  • в химической и нефтехимической промышленности, для контроля состава газовых и жидких сред непосредственно в продуктовом потоке.

Разработка содержит  «ноу-хау» и  защищена патентом РФ № 2381499 (2010 г.).


Разработка лабораторного образца нового противогаза, основанного на КБА-процессах разделениЯ газов в условиях террористических ситуаций, связанных с химическим и бактериальным заражением воздуха

25 февраля, 2011

А.А. Фомкин

Лаборатория равновесной адсорбции

Предлагаемая система предназначена для защиты людей, действующих в условиях террористических ситуаций, связанных с химическим и бактериальным заражением воздуха. Существующие противогазы работают на принципе различной сорбируемости газов, но обладают ограниченной емкостью и сроком действия. Аналогичные системы в России и за рубежом отсутствуют.

Предлагается разработать противогаз, у которого отсутствуют  временные ограничения применения. В такой противогазовой системе ограничения связаны только с необходимостью замены источника электропитания (аккумулятора).

Разработан лабораторный образец установки, основанной на методе короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА-установка).

Авторы проекта имеют более чем 30-летний опыт работы по исследованию адсорбции газов при высоких давлениях и синтезу адсорбентов и организации адсорбционных технологий. Разработаны и построены установки для разделения воздуха и газовоздушных смесей для замкнутых систем.

Разработка содержит  «ноу-хау» и имеет патентные перспективы.

Соисполнитель: ОАО «Электростальский химико-механический завод» (г. Электросталь, Московская обл.).


Газовая система обездвиживания террористов в закрытых помещениях и гермообъектах

25 февраля, 2011

А.А. Фомкин

Лаборатория равновесной адсорбции

Наличие ксенона в воздухе в достаточных концентрациях приводит человека в сонное состояние.  Из состояния сна человек выходит быстро (до 10 мин). Опыт применения традиционных анастезиологических веществ в Театральном центре на Дубровке (Москва)  при ликвидации террористической акции показал, что  эти анестетики вызывают реакции, которые в сочетании с дополнительными дисфункциями организма могут привести к смерти человека. Ксенон не обладает противопоказаниями и поэтому может быть использован в антитеррористических технологиях для локализации террористов. Особенно это важно для помещений, в которых имеются ограничения по массогабаритным характеристикам, например для самолетов и особо охраняемых помещений (банковские, закрытые производственные, офисные и др.).

Разработан лабораторный регламент технологии синтеза и синтезирован опытный образец нового нанопористого материала – основы адсорбционного аккумулятора ксенона. Проведены клинические испытания системы адсорбционного аккумулирования ксенона для анестезии в клинических условиях.

Зарубежных аналогов нет.

Возможные области применения: борьба с терроризмом на транспорте, защита особо охраняемых производственных помещений, охранные системы банковских хранилищ и офисов,  охранные системы  предприятий и фирм.

Разработка содержит  «ноу-хау» и имеет патентные перспективы.


Нанопористые материалы для адсорбции и хранения водорода

25 февраля, 2011

А.А. Фомкин

Лаборатория равновесной адсорбции

Создание компактных и достаточно емких аккумуляторов водорода, обеспечивающих быструю его отдачу, является одной из центральных задач при создании устройств, использующих водород в качестве источника энергии. Наиболее значительные эффекты абсорбционного поглощения водорода (до 900 объемов) обнаружены у сплавов LaNi5 и соединений группы платины. Существенным недостатком отмеченных соединений является замедленность процессов сорбции–десорбции, большие гистерезисные эффекты, необходимость применения повышенных температур для извлечения водорода. Эти процессы сопровождаются существенными тепловыми и деформационными эффектами. Последние приводят к растрескиванию и измельчению материалов, что также затрудняет использование их в реальных условиях.

Использование в качестве адсорбентов углеродных нанотрубок также не привело к существенному изменению ситуации. По литературным данным в экспериментах с нанотрубками не удается получить адсорбцию водорода более 30 кг/м3. Кроме того,  синтез однослойных нанотрубок в больших количествах достаточно сложен и очень дорог (1 г аттестованных лабораторных нанотрубок в США стоит около 1000 USD).

Синтезированы новые ультрананопористые материалы, позволяющие обратимо сорбировать водород с емкостью 6.2 мас. % при температуре 77 К и давлении 6.0 МПа.

Разработка содержит  «ноу-хау» и имеет патентные перспективы.


Получение адсорбционного физиологически активного кислорода из воздуха на молекулярных ситах из воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорбции

25 февраля, 2011

А.А. Фомкин

Лаборатория равновесной адсорбции

Разработана лабораторная установка для получения адсорбционного активного кислорода с помощью технологии разделения воздуха на молекулярных ситах – ионных кристаллах. Проведенные испытания на биологических, микробных объектах и пульмонологических больных показало положительные эффекты.

К достоинствам адсорбционных генераторов кислорода относятся:

  • полная взрывобезопасность, поскольку отсутствуют кислородные баллоны и другие сосуды высокого давления;
  • высокая пожаробезопасность, так как кислород добывается из окружающего воздуха на месте потребления  и подается пользователю по мере расходования; запасов кислорода нет; сорбент, используемый для выделения кислорода из воздуха,  не горюч; высокие температуры не используются;
  • отсутствие пополняемых и возвращаемых элементов, поскольку сорбент для извлечения кислорода из воздуха автоматически регенерируется в процессе работы;
  • экологическая чистота, полное отсутствие вредных выбросов и отходов производства;
  • длительный срок службы;
  • простота обслуживания.

Разработка требует дополнительного финансирования для уточнения механизмов воздействия адсорбционного кислорода и причин его воздействия на живые объекты.

В перспективе технология получения и применения адсорбционного активного кислорода может быть использована для лечения пульмонологических больных с социально значимыми заболеваниями и для интенсивного поддерживания состояния больных в послеоперационный период.

Разработка содержит  «ноу-хау» и имеет патентные перспективы.


 
 
shadow shadow
Яндекс.Метрика